Seine Priesterweihe empfing Müller am 17. Juli 1955 in Neuzelle. Er wirkte von 1955 bis 1964 zunächst als Kaplan in Wittichenau, später in Hoyerswerda und Görlitz. 1972 wurde er Rektor des Görlitzer Katechetenseminars und war anschließend bis 1987 Ordinariatsrat und Leiter des Seelsorgeamtes.
Am 19. Mai 1987 ernannte ihn Papst Johannes Paul II. zum Titularbischof von Nasai und zum Weihbischof des Apostolischen Administrators von Görlitz. Die Bischofsweihe spendete ihm sein Vorgänger, Bischof Bernhard Huhn, am 1. Juli desselben Jahres. Mitkonsekratoren waren die Weihbischöfe Georg Weinhold (Bistum Dresden-Meißen) und Hans-Reinhard Koch (Bischöfliches Amt Erfurt-Meiningen). Mit der Errichtung des Bistums Görlitz am 27. Juni 1994 wurde er von Johannes Paul II. zum ersten Bischof der neu gegründeten Diözese ernannt und am 3. September desselben Jahres feierlich in dieses Amt eingeführt. Sein Wahlspruch ist: In Gratia cantantes Deo („Ihr seid in Gnade, darum singet Gott“) – ein Zitat aus dem Kolosserbrief (Kol 3,16 EU).
Am 24. Juni 2006 nahm Papst Benedikt XVI. Müllers aus Altersgründen vorgebrachtes Rücktrittsgesuch an.