Eugen wurde als erstes Kind des preußischen Generals Eugen Friedrich Heinrich von Württemberg (1758–1822) und dessen Frau Luise zu Stolberg-Gedern (1764–1834) geboren.
Die Schwester seines Vaters war die Zarin Maria Feodorowna, die seit 1776 in Russland lebte. Schon als Kind folgte Eugen ihr an den Zarenhof. Nach Kadettenjahren in Sankt Petersburg begann für ihn eine steile Karriere in der russischen Armee. Die Ermordung seines Onkels Paul I. unterbrach 1802 zunächst den Militärdienst. Seine weitere Erziehung erfolgte in Schlesien durch Ludwig von Wolzogen. Nach wenigen Jahren wurde er aber reaktiviert und war 1805 bereits Generalmajor. Er nahm an den Feldzügen von 1806 bis 1807 in Ostpreußen gegen Frankreich und 1810 in der Türkei teil.
Mit dem Kriegsausbruch 1812 begann die geschichtliche Rolle Prinz Eugens als Heerführer in den Befreiungskriegen. Auf dem Schlachtfeld von Smolensk wurde er zum Generalleutnant befördert. Er war Divisionskommandeur in der russischen Westarmee unter Barclay de Tolly. Er zeichnete sich bei Borodino, beim Überfall von Tarutino, bei Krasnoje und bei Kalisch aus. In den Schlachten von Walutina Gora und Kulm hatte er mit seinen Truppen jeweils verzweifelte Abwehrkämpfe gegen die französischen Truppen durchzustehen. Nach der Schlacht bei Bautzen am 20. und 21. Mai 1813 deckte er erfolgreich bei der Schlacht bei Reichenbach und Markersdorf den Abzug der alliierten Truppen.